結(jié)果表明,設(shè)計(jì)的尿素水解反應(yīng)裝置的運(yùn)行參數(shù)與計(jì)算結(jié)果一致,模型建立和計(jì)算方法可行,控制情況150℃、0.6MPa時(shí),尿素溶液濃度越高反應(yīng)器的產(chǎn)氨能力越大,出口氣H2O含量越少,裝置經(jīng)濟(jì)性越高,符合理論計(jì)算。
據(jù)電聯(lián)月報(bào)報(bào)道,截至2021年3月底,全國(guó)6000千瓦以上發(fā)電站火力發(fā)電機(jī)容量為10.1億千瓦。預(yù)計(jì)到2021年,中國(guó)火力發(fā)電機(jī)的容量將超過(guò)12億千瓦。其中,減少燃煤發(fā)電廠NOx排放對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題,越來(lái)越受到重視。隨著環(huán)境保護(hù)行業(yè)的制度約定越來(lái)越嚴(yán)格,規(guī)定了液氨潛在的危險(xiǎn)性,燃煤發(fā)電廠脫硝用尿素水解制氨技術(shù)作為脫硝還原劑的制備方法備受矚目。
由于國(guó)內(nèi)技術(shù)不足,電廠基本上直接購(gòu)買(mǎi)國(guó)外U2A尿素水解制氨反應(yīng)器,近年來(lái)國(guó)內(nèi)一些機(jī)構(gòu)開(kāi)發(fā)了自主產(chǎn)權(quán)尿素水解反應(yīng)器。但是,由于技術(shù)的保密性和水解反應(yīng)器的使用限制性,幾乎沒(méi)有公開(kāi)的資料。
為填補(bǔ)該技術(shù)空白,自2012年以來(lái),以千人計(jì)劃海外專(zhuān)家為課題負(fù)責(zé)人的科研團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了尿素水解技術(shù)攻關(guān),通過(guò)理論計(jì)算初步設(shè)計(jì)了水解反應(yīng)技術(shù)和水解反應(yīng)器參數(shù),建立了燃煤發(fā)電廠脫硝用尿素水解制氨中的試驗(yàn)臺(tái),分析了操作溫度、操作壓力、質(zhì)量流量等對(duì)尿素水解率和產(chǎn)氨量的影響,驗(yàn)證了設(shè)計(jì)方案和理論計(jì)算方法的適用性
本文首先在建立尿素水解反應(yīng)平衡常數(shù)(假設(shè)遵循尿素合成過(guò)程的反應(yīng)平衡常數(shù))和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)24元體系平衡計(jì)算方法的基礎(chǔ)上,采用PR狀態(tài)方程結(jié)合修正的UNIQUAC模型,利用ASPEN軟件模擬計(jì)算,不僅驗(yàn)證了方法的可行性,還在建立的中試臺(tái)上對(duì)脫硝尿素水解技術(shù)進(jìn)行試驗(yàn)?zāi)M,優(yōu)化反應(yīng)控制因素和條件,獲得高尿素水解轉(zhuǎn)化率和高裝置產(chǎn)氨能力。
1理論計(jì)算方法
尿素水解制氨的基本原理如下:
與尿素合成技術(shù)中凝結(jié)液的深水解工段不同,脫硝單元尿素水溶液濃度更高,一般使用40%、50%的重量比,屬于高濃度尿素水解過(guò)程。尿素合成單元的尿素水解濃度約為0.003~0.006mol/kg,NH3、CO2、Urea含量分別為3.5-5.5%、2-3%、0.4-2%,屬于低濃度尿素水解,是反應(yīng)精餾過(guò)程,其化學(xué)反應(yīng)的平衡計(jì)算模型和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)24元體系的液相熱力學(xué)行為已經(jīng)深入研究。
顯而易見(jiàn),深解的低濃度精餾過(guò)程的平衡計(jì)算方法不適用于高濃度的尿素水解系統(tǒng),高濃度的尿素水解平衡計(jì)算也很少報(bào)道。
1尿素水解熱力學(xué)計(jì)算
尿素水解作為尿素合成反應(yīng)的反過(guò)程,其研究方法可以參考已經(jīng)相對(duì)成熟的尿素合成系統(tǒng)研究理論。
1.1反應(yīng)平衡常數(shù)
反應(yīng)平衡常數(shù)k是模擬計(jì)算的重要參數(shù),與壓力、構(gòu)成無(wú)關(guān),只是溫度的函數(shù),在過(guò)程前后熱容量沒(méi)有明顯變化的情況下,例如(2)
但而,低濃度尿素水解過(guò)程是在水解反應(yīng)的同時(shí),還伴隨著氨和CO2弱電解質(zhì)的電離平衡和氨和CO2的化學(xué)反應(yīng)。低濃度尿素水溶液平衡系統(tǒng)是弱電解質(zhì)溶液平衡狀態(tài),靜電項(xiàng)在尋求低濃度活度系數(shù)時(shí)起著主要作用。
因此,尿素合成技術(shù)冷凝液尿素水解的平衡系統(tǒng)熱力學(xué)計(jì)算不適用于脫硝用尿素水解平衡系統(tǒng),合成階段的尿素濃度高,不同尿素生產(chǎn)技術(shù)的溫度為180-210℃和壓力在13-24MPa范圍內(nèi),屬于非電解質(zhì)溶液的平衡狀態(tài),可以參考尿素合成過(guò)程中的平衡常數(shù)計(jì)算,也可以通過(guò)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)試,例如(3)式:
同時(shí),使用活度系數(shù)來(lái)校正液相分子的非理想性
1.24元系統(tǒng)平衡
4元系統(tǒng)平衡計(jì)算非常復(fù)雜,應(yīng)考慮各部分的電離平衡,目前沒(méi)有比較正確的方法。低濃度尿素水解過(guò)程的電離反應(yīng)式包括:
系統(tǒng)涉及多個(gè)部分,氣相3個(gè)部分:水、氨、CO2之間的平衡液涉及10個(gè)部分:尿素水解反應(yīng)、氨和CO2電離平衡、甲銨離子產(chǎn)生的平衡反應(yīng)。
本文通過(guò)Edwards模型獲得三元體系的活度系數(shù),并在液相增加一個(gè)尿素水解約束方程,獲得四元體系的相平衡計(jì)算。
1.3尿素水解率
尿素水解是一個(gè)可逆過(guò)程,當(dāng)溫度低于60℃時(shí),幾乎不發(fā)生水解反應(yīng),隨著溫度升高,水解速率加快,當(dāng)溫度達(dá)80℃時(shí),1h內(nèi)尿素的水解量?jī)H為0.5%,110℃時(shí)1h內(nèi)可增加到3%,當(dāng)加熱溶液溫度高于130℃時(shí),尿素會(huì)直接水解為氨和二氧化碳,當(dāng)達(dá)到平衡時(shí),最終尿素濃度取決于停留時(shí)間和溫度。
尿素水解率的表現(xiàn)如下:
其中,Ue、U0分別是反應(yīng)前的初始和反應(yīng)后的最終尿素濃度,mg/Ltu是尿素溶液在反應(yīng)器中的停留時(shí)間,minn是水解反應(yīng)器級(jí)數(shù)k是尿素水解反應(yīng)的速度常數(shù)t是水解反應(yīng)溫度。
2模型建立與模擬
在尿素水解熱力學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)上,結(jié)合尿素水解反應(yīng)模型和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,采用ASPEN進(jìn)行流程模擬計(jì)算,將HYS技術(shù)計(jì)算的各操作點(diǎn)物性參數(shù)導(dǎo)入HTRI進(jìn)行反應(yīng)器和換熱器的計(jì)算和選擇,如圖1所示。
如圖1所示,重量比為50w%的尿素水溶液作為物流(1)在熱交換器B1中與180℃、1.0MPa的水汽(5)進(jìn)行熱交換,尿素水溶液溫度提高到60℃后,作為水解反應(yīng)器B2的供給物流(2)進(jìn)入150℃、0.6MPa的反應(yīng)器發(fā)生尿素水解反應(yīng),產(chǎn)品氣體(3)主要分為NH3、CO2、H2O。
圖2在不同的供給濃度下,水解產(chǎn)品各組成部分的摩爾濃度和反應(yīng)器熱功率的模擬計(jì)算比較結(jié)果。隨著尿素溶液濃度的提高,水解產(chǎn)品中的成分NH3濃度增加,成分H2O濃度下降,生產(chǎn)氨的單位能源消耗減少。供應(yīng)尿素溶液濃度從50w%上升到60w%后,產(chǎn)品氣中部分NH3的摩爾部分從0.37上升到0.47,部分H2O的摩爾部分從0.43下降到0.28。
由于產(chǎn)品氣體中件H2O濃度下降,不僅可以減少反應(yīng)液中多馀水分蒸發(fā)吸收的蒸汽潛熱,還可以減少反應(yīng)器加熱蒸汽的消耗量,有效提高尿素水解反應(yīng)器的經(jīng)濟(jì)性。
3中試試驗(yàn)
3.1中試反應(yīng)器系統(tǒng)
中試裝置運(yùn)行,尿素水溶液的配制由配制系統(tǒng)完成,控制水溶液中尿素的濃度。中試試驗(yàn)過(guò)程的原料采用袋裝尿素,總氮含量≧46.3%,縮二脲含量≦0.9%,水(H2O)分≦0.5%,滿足國(guó)標(biāo)GB2440-2001要求。
圖3顯示尿素水解試驗(yàn)裝置的工藝流程是,疏水箱的軟化水通過(guò)供水泵將尿素溶解罐與尿素粒子混合制作尿素溶液,另一個(gè)通過(guò)熱交換器預(yù)熱后將高溫蒸汽送入電鍋爐。尿素溶液由給料泵送入水解反應(yīng)器,產(chǎn)生水解反應(yīng)產(chǎn)生氨氣,反應(yīng)所需的熱量由分缸中的流動(dòng)蒸汽提供,蒸汽放熱飽和水通過(guò)熱交換器冷卻后返回陷阱。氣相產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器頂部排出。反應(yīng)殘液送往廢水箱后處理。
裝置采用定壓運(yùn)行,連續(xù)供給,加熱蒸汽流量和產(chǎn)品氣流量由安裝在管道上的質(zhì)量流量計(jì)實(shí)時(shí)記錄。反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)后,加熱蒸汽流量和產(chǎn)品氣流量穩(wěn)定,水解反應(yīng)器氣相溫度逐漸下降到穩(wěn)定。
3.2產(chǎn)品氣體分析
出口產(chǎn)品氣體利用在線色譜儀進(jìn)行成分分析,如圖4所示,隨著供應(yīng)尿素溶液質(zhì)量濃度的提高,尿素水解產(chǎn)品中NH3和CO2的成分濃度上升,H2O的成分濃度下降,與模擬研究得出的結(jié)論一致,檢測(cè)結(jié)果符合裝置的反應(yīng)設(shè)計(jì)要求。
3.3系統(tǒng)物料平衡和熱量平衡
為了進(jìn)一步的修正工藝設(shè)計(jì)和計(jì)算方法,對(duì)反應(yīng)器換熱面積、反應(yīng)器尺寸、進(jìn)料速度、蒸汽發(fā)生器功率等設(shè)計(jì)參數(shù)進(jìn)行校核,以裝置運(yùn)行期間的某次試驗(yàn)數(shù)據(jù)為例,分析尿素水解裝置的物料平衡和熱量平衡。
其中,物料平衡是通過(guò)安裝在尿素水解反應(yīng)器進(jìn)料入口和產(chǎn)品氣出口處的質(zhì)量流量計(jì),在維持反應(yīng)器內(nèi)液位恒定時(shí),檢測(cè)獲得的流量數(shù)據(jù)進(jìn)行體系物料平衡的校核。尿素水解反應(yīng)器內(nèi)的熱平衡主要包括工質(zhì)吸熱、蒸汽放熱、加熱線圈導(dǎo)熱的平衡。
加熱蒸汽參數(shù)為1.0MPa、180℃,在線圈內(nèi)流動(dòng),釋放蒸汽化潛熱,管壁向反應(yīng)器內(nèi)尿素溶液導(dǎo)熱,尿素溶液的吸熱過(guò)程可簡(jiǎn)化為沸騰熱交換處理。加熱盤(pán)管內(nèi)的蒸汽放熱量主要是指飽和蒸汽放出汽化潛熱變成飽和水的熱量。加熱盤(pán)管外尿素溶液的吸收熱量包括尿素溶液從供給溫度到反應(yīng)溫度所需的熱量上升的尿素溶液發(fā)生水解反應(yīng)吸收的化學(xué)反應(yīng)熱的水解反應(yīng)后,反應(yīng)器內(nèi)的剩馀水蒸氣變成蒸汽吸收的蒸汽潛在熱。
其中總換熱量對(duì)應(yīng)的換熱系數(shù)由盤(pán)管內(nèi)對(duì)流換熱系數(shù)、盤(pán)管導(dǎo)熱系數(shù)、盤(pán)管外沸騰換熱系數(shù)三部分構(gòu)成,根據(jù)檢測(cè)獲得的加熱蒸汽流量進(jìn)行反應(yīng)體系熱量平衡的校核,如圖5。
從圖中可以看出,當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí),進(jìn)出系統(tǒng)的材料質(zhì)量相等。反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí),加熱蒸汽釋放的總熱量與反應(yīng)器內(nèi)的總吸熱量相等,與熱交換系數(shù)計(jì)算的總熱交換量相等。
3.4其他
水解反應(yīng)的液相產(chǎn)物不是試驗(yàn)評(píng)價(jià)的主要目標(biāo),可以用反應(yīng)器底部的采樣裝置降溫降壓后進(jìn)行檢查,與平衡計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較,試驗(yàn)顯示,根據(jù)供給濃度的不同,反應(yīng)液中的尿素及其衍生物的濃度隨著操作壓力的提高而減少。
4結(jié)論
火力發(fā)電廠尿素水解制氨反應(yīng)系統(tǒng)屬于高濃度尿素水溶液系統(tǒng),本文利用ASPEN軟件模擬計(jì)算尿素水解過(guò)程,假設(shè)遵循尿素合成過(guò)程的反應(yīng)平衡常數(shù),進(jìn)行模擬計(jì)算,獲得反應(yīng)器的產(chǎn)氨能力,通過(guò)中試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證假設(shè)的可行性。
結(jié)果表明,假設(shè)條件在修改后可行,并符合裝置的實(shí)際運(yùn)行結(jié)果。在多次測(cè)試期間,裝置最大氨氣力9.9kg/h,最小氨氣力13.65kg/h,與氨氣力設(shè)計(jì)值10kg/h一致,裝置可滿足脫硝系統(tǒng)氨負(fù)荷變化要求和調(diào)節(jié)需求。
隨著供應(yīng)尿素溶液濃度的提高,水解產(chǎn)品中氨濃度增大,水蒸汽濃度下降,產(chǎn)氨單位的能源消耗量減少。供應(yīng)尿素溶液的質(zhì)量濃度從50w%上升到60w%后,產(chǎn)品氣中氨氣組分的體積濃度從37.5%上升到48%,水蒸氣從43%下降到28%。減少水消耗過(guò)多的汽化潛熱造成的能量損失,不僅可以提高供給濃度,降低水吸熱能量消耗過(guò)多,還有助于降低水解技術(shù)的運(yùn)行成本。
從動(dòng)力學(xué)上講,產(chǎn)氨速率也是影響水解術(shù)運(yùn)行成本的另一個(gè)重要因素。隨著供給濃度的增加,在平衡狀態(tài)下反應(yīng)液中尿素濃度的上升,同樣產(chǎn)氨速度需求的操作溫度下降,系統(tǒng)能源消耗下降,裝置負(fù)荷變化的反應(yīng)能力提高,有助于提高水解裝置的經(jīng)濟(jì)性,為下一步開(kāi)發(fā)煙氣脫硝用尿素水解氨技術(shù)設(shè)計(jì)和水解反應(yīng)器設(shè)備的開(kāi)發(fā)提供基礎(chǔ)參數(shù)。
目前,尿素水解制氨技術(shù)已成功應(yīng)用于華能煙臺(tái)發(fā)電有限公司、國(guó)電龍華延吉熱電有限公司和華能左權(quán)電廠,已投運(yùn)設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定,主要參數(shù)達(dá)到行業(yè)內(nèi)先進(jìn)水平。
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